臭氧氧化与臭氧发生器

    臭氧是强氧化剂，可以除嗅、脱色、去除有机物与增加有机污染物的可生物降解性，在给水处理中得到广泛应用。可臭氧发生装置在我国目前还正处于发展阶段，臭氧发生器几乎被美国OZONIA与德国维得克垄断。这两年臭氧设备与制氧装置的制造我国企业正在努力突破，迎头赶上，青岛国林公司已生产出6、10甚至20kgO3/h管式（搪瓷管）臭氧发生器。青岛胶州科脉公司正在生产2、5kgO3/h板式发生器，尽管质量上与国际上还有差距，关键的是我国自制的发生器已经突破10kgO3/h，基本上可以满足给水事业发展的需要。从价格上占有优势（1kgO3/h国际上要30万元，我国<20万元），在售后服务方面较之国外公司更有长处，可望不断提高产品质量满足我国需求。

    制氧装置多有生产，原理皆同，就是设备、零部件的供应不如国外，在必要的气动阀、分子筛方面从国外引进、提高质量，就能够适应臭氧生产需要。

    3.2活性炭与生物活性炭

    活性炭市场上有粉碎碳、柱状碳、压块粉碎碳，价格不一，粉碎碳多在4500元~5000元/吨，柱状碳约为5500元/吨，压块碳在6500元/吨左右。

    压块碳系将煤磨成粉（50m），加入石油基粘结剂压成块，再粉碎后按需要425℃去除有机物，严格控制近1000℃进行活化。压块碳吸附性能有很大提高，密度高，耐磨，可再生5~6次。m粉碎碳系将煤直接粉碎、筛分、烘熔、活化。3.2.1 碳的选择与O3-BAC将压块碳（泰兴）与柱状碳（ZJ-15）对原水的CODMn做吸附等温线。

    吸附等温线试验结果分析处理后代入Freundrich公式，得：

    压块碳：q=14.7Ce0.82 (1)

    ZJ-15碳：q=4.0Ce0.76 (2)

    式中： q – 吸附容量，mg/g； Ce － 平衡浓度，CODMn，mg/L。

     用压块碳进行O3-BAC试验，此时活性炭成为生物活性炭，进水平均CODMn1.34mg/L，经O3氧化为1.14mg/L,活性炭后0.51mg/L，8个月的试验，平均去除率为62.2%，不考虑运行初期碳的吸附率高的因素，平均去除率约为55%。该试验进水水质较好，臭氧投量稍高3~4mg/L，但总的吸附效果要比其他试验点O3-BAC（用柱状碳）长期运行平均去除率30~40%为高。以常规处理去CODMn除35%计，加上深度处理O3-BAC（粉碎碳）对CODMn去除40%，O3-BAC（压块碳）去除CODMn50％，推算原水CODMn为6、7、8、9mg/L时综合工艺出水COD值。

    采用粉碎碳时原水CODMn8mg/L时综合工艺出水CODMn为3.12mg/L已经超过水质标准3mg/L，而采用压块碳当原水CODMn为9mg/L时，综合工艺出水CODMn2.93mg/L仍<3mg/L。

    以上为推算结果，进一步将用粉碎碳、压块碳、柱状碳用同一原水进行长期比较试验，从宏观指标CODMn比较，以确定处理效果，从而解决O3-BAC工艺中应采用价廉的粉碎碳（目前大多数自来水厂采用），还是价格较贵的压块碳（国外水厂采用）。同时还将进行单个微量有机物的加标试验，比较不同碳的去除效果。如果压块碳去除CODMn 值高，去除微量有机物效果好，则从性能、价格全面比较，从而证明采用压块碳的可取性。

    3.2.2 两级 O3-BAC

    宁波自来水公司曾进行两级O3-BAC工艺试验，在进水CODMn 5.6mg/L时，一级O3-BAC（O3投量3.0mg/L）去除43％，出水CODMn 为3.2mg/L，二级O3投量1.5mg/L， O3-BAC在进水CODMn 为3.2mg/L时去除率达47％，出水达到1.7mg/L。两级O3-BAC总去除CODMn 70%左右，较一级 O3-BAC大有提高。以常规处理去除 CODMn 35%计，两级 O3-BAC进一步去除70％，综合工艺总去除率约为80％，可以推算出原水CODMn 可达15mg/L，出水仍然达标。值得置疑的是第二级 O3-BAC能否长期地维持有效去除率，试验采用的碳是新碳还是老碳，试验维持多久，如真采用两级 O3-BAC可以取得70％左右效果，则不失为 O3-BAC的突破。

    3.3活性炭再生

    活性炭吸附饱和后应该再生处理，不应丢弃，再生后吸附能力不但不会降低，还能稍有增加，再生时损耗（包括运输过程损失与升温损失）约为10%，每再生1吨约需2000元，补充新碳500元，总共2500元。

    据嘉兴地区统计，活性炭如用一年换碳每m3水需0.09元，用2年为0.06元，3年则仅需0.03元，用后再生，则运转费还将经济。

    当上海、广州、浙江、杭州、嘉兴地区大规模采用O3-BAC工艺前，应在各地区设置活性炭再生厂以便就地再生补充，为提高居民生活饮用水水质服务。

    O3-BAC工艺将广泛得到应用，工程投资约在250元/m3/d左右，运转费0.2元~0.3元/m3，在当今水位每m31元~2元之际增加0.2~0.3元应可被接受

    3.4 膜技术的应用

    各种膜技术：微滤、超滤、纳滤、反渗透在分质给水系统制取纯净水与饮用净水中都已有效地应用。在污水回用、工业给水中也已有应用实例，惟在市政供水中尚未见报道。广东东莞虎门曾建成10, 000m3/d的微滤工程净化受污染的东江水，但因去除溶解性有机物不理想并未成功。

    3.4.1微滤、超滤

    当原水水质好，且有浊度、细菌需去除的情况，如清洁的水库水、泉水，此时微滤、超滤都将有好的净化效果。

    在地下水中硬度、硝酸盐超标时，采用纳滤膜能很好地去除无机盐与有机污染。北京水源三厂正进行着有效的试验。天津郊区利用纳滤去除地下水中的氟很有成效。

    当附近无其他水源，远距离调水成本太高，目前取水水源又遭到较为严重污染，即使增加 O3-BAC工艺仍不能达标时，纳滤技术的应用将不可避免。

    利用微滤、超滤直接净化地表水，以及采用混凝－微滤、混凝－过滤－微滤（或超滤）已有试验结果。对于微污染水源采用混凝－沉淀－投加粉末碳－微滤也都有试验。

    清华大学、上海荏原环保公司、嘉源给水排水公司联合在嘉兴南门水厂做了较长时间试验。原想利用膜生物反应器加入粉末碳有效地去除CODMn，但试验结果不甚理想，膜反应器中投加粉末碳只有吸附效果，未能起到生物碳的作用，不如先进入颗粒活性炭滤池然后再进入微滤。这样，膜生物反应器并不适宜于处理微污染原水。

    3.4.2纳滤

    纳滤技术在滤池后一般可去除CODMn60~70％，再加上前处理去除35％，总去除率可达75~80％，较之常规处理加O3－BAC总去除CODMn55~65％为高。因此在O3－BAC工艺中仍达不到要求时，高效去除CODMn的技术当属纳滤。当无机离子不高，主要去除有机物时可选与之相适应的纳滤膜。

    纳滤膜我国尚不能生产，国际上膜价格已逐渐下降。目前纳滤装置（与反渗透相当）的投资约为600元/m3/d，超滤膜我国可生产且质量不差，超滤装置投资约为300元/m3/d，国外超滤装置也需600元/m3/d。

    纳滤技术每m3水的运行费用需视原水水质、膜清洗的耗药费、水费、升压0.8-1.0MPa所需电费以及占重要比重的膜价格与使用寿命而定。一般正常情况下纳滤膜可使用2~3年，超滤膜约为3~5年。

    3.5关于净化工艺中氨氮的去除

    在具有预处理、常规处理、深度处理（O3-BAC）综合工艺中，水中NH4+-N有可能在以下环节去除：

    （1） 在预加氯过程中氯与氨的化合或在生物预处理中得到去除；

    （2） 在混凝沉淀过程中去除以悬浮颗粒、胶体态存在的有机氮与氨氮；

    （3） 在滤池滤层中长有生物膜的砂粒层的生物降解作用；

    （4） 经O3氧化得到充氧的水再流过生物碳层被生物降解；

    （5） 最后加氯消毒时部分氨被化合。

    原水中氨氮经过以上多级屏障得到去除，其中伴随着NO2--N被生物氧化成NO3--N的作用。因此不用过分强调生物预处理的氨氮去除率，而采用诸如降低滤速、增加接触时间、增加气水比等耗费过大的代价来换取高氨氮去除率。只需充分发挥每一技术环节的生物作用（例如斜板上的生物膜等）就能较好地、全面地去除。

    生物预处理可以有效降低氨氮（70%~90%）与去除部分CODMn（视不同填料约为5%~20%），能产生生物絮凝而减少混凝剂（约1/3）。但由于停留时间1~1.5h，构筑物体积大、占地面积大，需投入适当资金（100~120元/m3/d）。因此生物预处理适用于在只有常规处理工艺、原水氨氮较高、CODMn较高，当采用生物预处理后整个工艺就能较好去除氨氮与CODMn，使出水达标的情况。

    当有深度处理O3-BAC时，如氨氮并不很高（如小于3mg/L），可以不设生物预处理，采用预O3氧化（如上海周家渡水厂），使后续混凝沉淀过程、过滤滤料层与BAC发挥生物降解作用，有效去除氨氮。

    4.消毒

    消毒是给水处理工艺的的重要组成部分。氯消毒是国内外最主要的消毒技术，美国自来水厂中约有94.5%采用氯消毒，中国据估计99.5%以上自来水厂采用氯消毒。但氯消毒近二十年受到很大挑战，主要由于下面三个方面的原因：1）消毒副产物问题。越来越多的消毒副产物如三卤甲烷、卤乙酸、卤代腈、卤代醛等在饮用水中被发现。三卤甲烷和卤乙酸由于其强致癌性已成为控制的主要目标，而且也分别代表了挥发性和非挥发性的两类消毒副产物。美国专门有消毒剂和消毒副产物法（D/DBPs RULE）对氯消毒剂和消毒副产物进行了规定，中国卫生部《生活饮用水卫生规范》和建设部新的行业标准《城市供水水质标准》也都准备将消毒副产物增加到水质标准中。因此氯消毒副产物的控制十分关键。2）贾第虫和隐孢子虫的问题。由于两虫有抗氯性，特别是隐孢子虫，氯消毒几乎不起作用，因此采用新的有效的消毒方式以保证饮用水安全性十分必要。3）饮用水生物稳定性问题。由于饮用水中生物可同化有机碳的存在，细菌能在管网中生长并形成生物膜，即使管网中余氯量很高也很难完全控制细菌的再生长，并对水质和输水管造成不利影响。

    为了保证饮用水的安全性，包括微生物指标和消毒副产物指标将越来越严格，因此有必要对消毒技术进行改进。目前可行的方法有：

    4.1优化氯消毒。

    因为氯消毒是现阶段的主体消毒技术，而且可以预计在短期内不会有根本变化，因此对氯消毒进行技术优化十分必要。手段包括：1）对清水池设计进行改进，以Ct10为设计和运行依据；2）以氯和氯胺消毒有机组合的方式；3）多点加氯；4）采用统合式IDDF模型作为氯消毒设计框架（Integrated Disinfection Design Frameworks）。

    4.2采用紫外线消毒

    紫外线是指电磁波波长处于200 ~ 380 nm的光波，一般分为三个区，即UVA（315 ~ 380 nm）、UVB(315 ~ 280 nm)、UVC（200 ~ 280）。低于200 nm的远紫外线区域称为真空紫外线，极易被水吸收，因此不能用于消毒。用于消毒的紫外线是UVC区，即波长为200~280nm的区域，特别是254nm附近。紫外线消毒机理与前面的氧化剂不同，是利用波长254nm及其附近波长区域对微生物DNA 的破坏，阻止蛋白质合成而使细菌不能繁殖。由于紫外线对隐孢子虫的高效杀灭作用和不产生副产物，紫外线消毒在给水处理中显示了很好的市场潜力。

    紫外线的灭菌作用最早在20世纪初由英国学者贝纳德和莫加报道，真正开始应用为二十世纪六十年代。早期主要是低压汞灯（LP），九十年代中压汞灯（MP）和脉冲汞灯（P-UV）得到研究、应用。

    紫外线消毒技术在饮用水处理中的应用自1993在美国Milwaukee市爆发隐孢子虫病后倍受青睐年，因为氯消毒不能有效杀灭隐孢子虫卵囊，而研究发现紫外线对隐孢子虫卵囊有很好杀灭效果。而且在常规消毒剂量范围内（40 mJ/cm2）紫外线消毒不产生有害副产物，因此在西方发达国家应用实例在近几年增加十分迅速，特别是在小型水厂。为此国际紫外线协会（IUVA）在1999年成立。

    美国对新技术在饮用水处理中的应用历来比较迟缓、保守，但对紫外技术的应用则采取了出乎以外的快速行动。美国环保局在实验室证实紫外消毒对隐孢子虫的灭活有效后仅仅5年就批准了紫外线消毒在饮用水中的应用。大型水厂如西雅图水厂今年将建成紫外消毒系统，纽约自来水厂计划2006年建成紫外线消毒系统（见Water 21, 2004年第8期19－20页）。

    紫外线消毒的优点有：1）对致病微生物有广谱消毒效果、消毒效率高；2）对隐孢子虫卵囊有特效消毒作用；3）不产生有毒、有害副产物；4）不增加AOC、BDOC等损害管网水质生物稳定性的副产物；5）能降低嗅、味和降解微量有机污染物；6）占地面积小、消毒效果受水温、pH影响小。紫外线消毒的缺点主要有：1）没有持续消毒效果、需与氯配合使用；2）石英管壁易结垢，降低消毒效果；3）消毒效果受水中SS和浊度影响较大；4）被杀灭的细菌有可能复活；5）国内使用经验较少。

    4.1采用二氧化氯和臭氧消毒

    为了灭活两虫、减少氯代消毒副产物，采用二氧化氯和臭氧消毒成为新的选择之一。二氧化氯有以下几点优点：1）杀菌效果好、用量少，作用快，消毒作用持续时间长，可以保持剩余消毒剂量；2）氧化性强，能分解细胞结构，并能杀死孢子；3）能同时控制水中铁、锰、色、味、嗅；4）受温度和pH影响小；5）不产生三卤甲烷和卤乙酸等副产物。臭氧消毒有以下优点：1）杀菌效果好、用量少，作用快，2）能同时控制水中铁、锰、色、味、嗅，3）不产生卤代消毒副产物。因此二氧化氯消毒在我国某些水厂已经开始得到应用；臭氧消毒也在中水回用中有应用。

    但二氧化氯和臭氧消毒都有各自的缺点。二氧化氯消毒的缺点是：1）二氧化氯消毒产生无机消毒副产物亚氯酸根离子（ClO2-）和氯酸根离子（ClO3-），二氧化氯本身也有害，特别是在高浓度时，因此美国EPA消毒剂和消毒副产物法和我国建设部的《城市供水水质标准》的水质标准（报批稿）对此都有规定。2）另外二氧化氯的制备、使用也还存在一些技术问题，二氧化氯发生过程操作复杂，试剂价格高或纯度底，二氧化氯的运输、储藏的安全性较差，因此国内尽管目前二氧化氯在小规模的给水厂有应用，但大型水厂还未见使用的报道。

    臭氧消毒的缺点是：臭氧分子不稳定，易自行分解，在水中保留时间很短，小于30分钟，因此不能维持管网持续的消毒效率，而且臭氧消毒产生溴酸盐、醛、酮和羧酸类副产物，其中溴酸盐在水质标准中有规定，醛、酮和羧酸类副产物部分是有害健康的化合物，部分使管网水生物稳定性下降，因此臭氧消毒在使用中受到一定的限制。对于大、中型管网系统，采用臭氧消毒时必须依靠氯来维持管网中持续的消毒效果

    因此从发展的角度看，在氯、紫外线、二氧化氯和臭氧等主流消毒技术中，紫外线极其组合消毒技术由于其消毒效率高，不产生消毒副产物或产生的消毒副产物少在给水处理中将有很好的前途。

   

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